Вчені Гіббс та Гельмгольц для характеристики стану системи запропонували використовувати наступні поняття:
-Енергія Гіббса - фізична величина, що характеризує ту частину повної енергії системи, яку можна перетворити в роботу в ізобарно-ізотермічному процесі.

-Енергія Гельмгольца - фізична величина, що характеризує ту частину повної енергії системи, яку можна перетворити в роботу в ізохорно-ізотермічному процесі.

-Ентальпія-повна енергія системи, що чисельно дорівнює сумі внутрішньої енергії та добутку тиску на об`єм.

-Внутрішня енергія- енергія, що складається з кінетичної енергії частинок системи та потенціальної енергії їх взаємодії

Ці величини пов`язують наступні співвідношення:

G=H-TS=U+pV-TS          (1)

Де G-енергія Гіббса, Н-ентальпія, Т- температура, S- ентропія,U-внутрішня енергія, p- тиск, V- об`єм

A=U-TS                            (2)

Де A-енергія Гельмгольца,U-внутрішня енергія, Т- температура, S- ентропія.

Абсолютні значеннях кожної з характеристик стану обрахувати неможливо, можлво обрахувати лише їх зміну. 

Для визначення критерія напрямку самочинного процесу в закритій системі рівняння (1) диференціюють:

dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT            (3)

Відомо, що TdS≥dU+pdV , тобто   dU≤TdS-pdV   (4)

Підставивши цю нерівнісьу рівняння (3) отримуємо нерівність:

dG≤Vdp-SdT    (5)

Так як процес ізобарно-ізотермічний, рівняння (5) набуває вигляду:

∆G≤0 

Звідси випливають три наслідки- в ізобарно-ізотермічних умовах:

а) при ∆G=0 система знаходиться в стані термодинамічної рівноваги

б) при ∆G>0 самочинно проходить зворотній процес

в) при ∆G<0 процес термодинамічно можливий

Проведемо аналогічні перетворення для рівняння (2):

dA=dU-TdS-SdT    (6)

dA≤-pdV-SdT      (7)

Процес ізохорно-ізотермічний, тому:

∆А≤0

Отже, ізохорно-ізотермічний процес:

а) можливий при ∆А<0;

б) неможливий при ∆А>0;

в) знаходиться в стані термодинамічної рівноваги при ∆А=0;

При проведенні ізотермічного процесу рівняння (1) можна переписати у вигляді:

∆G=∆H-T∆S         (8)

Отримане рівняння називають рівнянням Гіббса-Гельмгольца. Відомо, що система прямує до зменшення ентальпії (∆H<0). З іншого боку, система прямує до максумуму ентропії (∆S>0). Отже, можливі наступні випадки:

а) ∆H<0,∆S>0- в такому випадку процес термодинамічно можливий при будь-яких температурах

б) ∆H<0,∆S<0- в такому випадку ∆G<0 при T<∆H/∆S

в) ∆H>0,∆S>0- в такому випадку ∆G<0 при T>∆H/∆S

г) ∆H>0,∆S<0- процес термодинамічно неможливий пи будь-яких значеннях температури

При ∆G=0 в системі настає динамічна рівновага. Температура рівноваги T=∆H/∆S.

Розглянемо вираз для внутрішньої енергії:

dU=TdS-PdV

Останні співвідношення називаються співвідношеннями Максвела.Дані співвідношення не виконуються в разі розривності змішаних похідних.


Список літератури:
Хімія. Підручник для вузів. А.А.Гуров,Ф.З.Бадаєв,Л.П.Овчаренко,В.Н.Шаповал
Інтернет-ресурси.

пробне повідомлення

Колись тут буде опубліковано роботу на тему характеристичних функцій в термодинаміці
а покі що до 28 числа ще далеееко..